科学家精确指认Fe-N-C非贵金属催化剂的活性位点结构

　　科学家精确指认Fe-N-C非贵金属催化剂的活性位点结构。 2025年4月7日，厦门大学王宇成，孙世刚团队发表了题为Identifying high-spin hydroxyl-coordinated Fe3+N4 as the active centre for acidic oxygen reduction using molecular model catalysts的最新研究成果。

　　该成果通过构筑与实际催化剂等同活性的分子模型催化剂，精准指认了Fe-N-C非贵金属催化剂的活性位点结构为：高自旋轴向羟基配体的三价FeN4位点。

　　该论文通讯作者是王宇成副教授，孙世刚院士；第一作者是赵匡民，吴道雄，武文堃。

　　活性位点（又称催化中心）是催化剂中发生化学反应的特定区域，其结构需从原子配位与电子结构两个维度共同解析。Fe–N–C催化剂因在质子交换膜燃料电池氧还原反应（ORR）中可替代贵金属铂而备受关注。现有的研究表明，Fe–N–C催化剂活性位点的局域配位结构为FeN4，但其电子结构（尤其是自旋态）一直不明确。核心科学难题在于：在Fe2+（自旋态S=0、1或2）和Fe3+（S=1/2、3/2或5/2）等多种可能自旋态中，究竟何种自旋态对应高活性催化中心。

　　该研究的挑战在于缺乏模型催化剂。理想的模型催化剂需要满足三大条件：原子结构明确、Fe位点均一（避免自旋态混合）及与实际催化剂相当的高活性。石墨烯负载的FeN4位点存在结构异质性，导致自旋态混杂；而分子模型体系（如酞菁/卟啉衍生物）虽具备明确原子排列与均一Fe位点，但其酸性条件下的TOF比实际热解Fe–N–C催化剂低两个数量级。

　　在这项工作中，王宇成、孙世刚团队设计并合成了纯度达96.6%的共轭桥联酞菁铁二聚体模型催化剂（FePc=FePc），其兼具原子结构明确性、Fe位点均一性及与实际热解催化剂相当的ORR活性。结合通过原位与非原位X射线吸收、质谱、穆斯堡尔谱、电子顺磁共振、磁学测量等表征，精确鉴定出活性位点为OH–Fe3+N4 (S=5/2)。单体和非共轭二聚体中的OH-Fe3+N4（S=3/2）位点对ORR中间体表现出过强的吸附能；而聚合FePc则由35%的S=5/2态和65%的Fe2+N4（S=0或1）态组成，整体呈现过弱的吸附能。

　　理论计算表明，铁中心与共轭碳平面之间的π-d相互作用是决定自旋态的关键因素。更重要的是，从分子模型催化剂得出的结论似乎也适用于热解催化剂。该研究深化了对活性位点的理解，为精准设计ORR及其他反应的单原子催化剂提供了理论依据，对催化领域具有广泛意义。（来源：科学网）